固态纳米孔低频噪声研究

基于纳米孔的生物传感器用于检测溶液中的单分子引起了研究人员的广泛关注。通过测量纳米孔的离子电流变化来表征穿过纳米孔的分子(例如DNA)的几何和电学特征,但是低频噪声会影响纳米孔的测量精度。研究发现低频噪声由纳米孔内离子电流波动造成。

纳米孔从组成材料上可分为两类:生物和固态纳米孔。

生物纳米孔是由造孔蛋白(例MspA和α-溶血素)形成的。对生物纳米孔电流的低频噪声的研究表明该噪音与纳米孔的灵活构象相关。通过改变嵌段共聚物膜的疏水-亲水比率,能够抑制由膜-蛋白质相互作用引起的构象变化,从而降低低频噪声。

固态纳米孔由无机材料形成。例如氮化硅(SiNx)和石墨烯。对于石墨烯纳米孔,膜的机械波动被认为是低频噪音的一个根本原因。至于氮化硅纳米孔,离子电流的低频噪声被认为是由纳米孔壁上表面电荷波动导致的。通过研究直径在7至200 nm范围内的氮化硅孔,发现低频噪声对孔直径的依赖性。导致低频噪声的主要原因是当孔直径较小(尤其是小于20 nm)时,随着纳米孔的直径变小,纳米孔的表面电荷量和孔内传导离子量变得接近。当表面电荷波动时,通过纳米孔的离子电流可大幅波动。

对于氮化硅表面电荷波动已提出一个基于纳米孔上束缚和释放单个质子模型。纳米孔的离子电流的波动起因于硅烷醇(SiOH)基团的质子交换反应:

使用不同金属的氯盐MCl x水溶液在0.2 V偏压测量电流-时间曲线和功率谱密度(PSD)。电流在某些碱金属离子(例如K,Rb和Cs)中出现不稳定地波动。而在其他碱金属离子(例如Li和Na)中相对稳定。碱土金属离子(Mg和Ca)的电流也保持相对的稳定。每个离子电流的PSD也表明,Li,Na,Mg和Ca在1 kHz频率以下的低频噪声相对较低。

硅烷醇表面上的质子和金属离子之间存在交换反应,容易产生离子电流的波动。电流中的低频噪声归因于由纳米孔壁上多个位点处的交换反应引起的电流波动的叠加。另外,每个波动的幅度随着纳米孔中反应位点的位置变化而变化。

因此,具有各种幅度和持续时间的波动相互叠加可能产生更大幅度且持续时间长的电流波动。在KCl,RbCl和CsCl离子电流中观察到一些大的脉冲状电流波动(即脉冲噪声)。尽管由于每种金属离子的吸附而引起的电流波动的幅度较小,但是同时吸附会引起较大的波动。另一个原因与交换反应的位置有关。当交换反应发生在纳米孔的最窄部分附近时,可以引起大的电流波动。

在每个反应位点的交换反应的难易程度取决于SiO-H和SiO-M的结合能之间的差异。如果SiO和H+之间的结合能比SiO和M+之间的结合能大得多,质子会稳定地继续吸附到硅烷醇基团上。在这种情况下,很少发生质子与金属离子之间的交换反应,从而降低低频噪声。随着SiO-H和SiO-M的结合能彼此接近,交换反应会频繁发生,导致低频噪声增加。此外,当SiO-M的结合能比SiO-H的结合能大得多时,交换反应也被抑制,并且降低低频噪声。为了定量评估低频噪声的大小,通过离子电流平方值(I[nA])归一化10 Hz 的PSD的大小(S 10Hz [nA 2 / Hz ])。对于碱金属离子,SM10Hz/ I 2随着原子序数的增加(从Li到Cs)而增加。该趋势与金属离子和硅烷醇基团吸附亲和性随着原子序数(从Li至Cs)的增加而增加表现一致。而碱土金属离子低频噪声幅度相对较低小。该结果可以通过以下解释来阐明:

与具有一个正净电荷的碱金属离子相比,碱土金属离子具有两个正净电荷。因此,碱土金属离子对硅烷醇具有更高的吸附亲和力。在这种情况下,发生以下两个交换反应:

在上述反应中,SiO-M +和SiO-M-OSi的结合比SiO-H的结合更稳定。因此,一旦碱土金属离子吸附到硅烷醇基团上后几乎不会解吸。因此,很少发生质子与碱土金属离子之间的交换反应,从而降低了低频噪声。 


进一步研究替换水溶液后碱土金属离子是否仍继续吸附在硅烷醇基团上。(i)通过在1mol / L MCl x水溶液(M = Li,Na,K,Rb,Cs,Mg和Ca)中利用介电击穿来制造纳米孔,(ii)用1 mol / L CsCl水溶液代替MCl x水溶液。该结果表明,即使用碱金属离子水溶液代替后,Mg和Ca离子仍吸附在硅烷醇基团上。这表面利用碱土金属氯化物水溶液中的电介质击穿的方法对于减少CsCl离子电流的低频噪声是有效的。

综上所述:低频噪声对金属离子种类的依赖性对于开发高精度纳米孔传感器可提供十分有用的信息。

参考文献

Matsui, K., Goto, Y., Yanagi, I. et al. Low-frequency noise induced by cation exchange fluctuation on the wall of silicon nitride nanopore. Sci Rep 10, 8662 (2020).

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